【药材来源】自然铜为硫化物矿物黄铁矿族黄铁矿Pyritum,主含二硫化铁。全年均可采挖,采得后,除去杂质。
【古代炮制方法】南北朝有甘草、醋制法:如采得,先捶碎,用甘草汤煮一伏时,至明漉出,摊令干,入臼中捣了,重筛过,以醋浸一宿,至明,用六一泥泥瓷盆子,约盛得二升已来,于文武火中养三日夜,才干,便用盖盖了泥,用火煅两伏时,去土,抉盖研如粉用。若惨事五两,以醋两镒为度(《雷公》)。唐代有“煅存性”、“火煅酸醋淬存性”、“煅醋淬七次别研”、“煅,酒淬别研”(《理伤》)等炮制方法。宋、元、明亦基本沿用此法。如“火煅红,以米醋浸,又煅几十余次,水洗去灰研”(《总录》)、“酒淬七遍”(《普济方》)、“醋炒干研”(《传信》)。此外,尚有童便、醋淬:用火煅,以童子小便浸七次,醋淬七次(《普济方》)、水飞(《世医》)。清代还有沿袭古代甘草、醋制法:火煅醋淬七次,细研,甘草水飞用(《备要》)。
【现代炮制方法】1、自然铜:取原药材,除去杂质,洗净,干燥,砸碎。2、煅自然铜:取净自然铜小块,置耐火容器内,用武火加热,煅至红透,立即取出,投入醋液内淬,待冷却后,继续煅烧醋淬至黑褐色,外表脆裂,内外光泽消失,质地酥脆,取出,摊凉,干燥后碾碎。自然铜每100kg用醋30kg。
【饮片性状】自然铜为小方块状,大小不一,表面呈淡亮黄色,有金属光泽;有的黄棕色或棕褐色,无金属光泽。质重(密度4.9~5.2g/cm3)而硬(硬度6~6.5),或稍脆易砸碎。断面有金属光泽,可见银白色亮星,无磁性。煅自然铜为不规则的碎粒,呈铁红色或黑色,无金属光泽,质地疏松,易打碎,有醋气。
【炮制目的】自然铜味辛性平。归肝经。具有散瘀、接骨、止痛的功能。用于跌仆肿痛,筋骨折伤。生自然铜多外用,用于头风疼痛,项下气瘿。经煅淬后,便于粉碎加工,利于煎出有效成分,可增强散瘀止痛作用。临床多煅用,用于跌仆肿痛,筋骨折伤,关节疼痛,心气刺痛。
【应用选择】1、生用(1)头风疼痛:常与细辛、胡椒等同用搐鼻,具有祛风止痛作用,用于头风疼痛,如自然铜散(《杨氏家藏方》)。(2)项下气瘿:自然铜贮水瓮中,逐日饮食,皆用此水,瘿自消(《仁斋直指方》)。近代将其置篓中放至井中浸泡,用此种井水防治地方性甲状腺肿,效果明显。2、制用(煅制品)(1)跌仆肿痛,筋骨折伤:常与乳香、没药、当归等同用,能增强活血续筋消肿止痛作用,用于跌仆筋骨折伤,如自然铜散(《张氏医通》)。配伍乳香、血竭、苏木、红花等,能接骨散瘀,用于跌打损伤,如八厘散(《金鉴》)。配伍乳香、没药、土鳖虫,可治跌打损伤、骨折,如驳骨丸(《外伤科学》)。(2)关节疼痛,屈伸不利:自然铜烧红酒浸,配伍乌头、五灵脂、酒苍术、当归等,能通经活络止痛,可治暑病瘫痪,四肢屈伸不利(《陆氏积德堂方》)。(3)心气刺痛:自然铜火煅醋淬,研末,醋调服,可治心气刺痛(《卫生简易方》)。
【现代研究】X射线衍射曲线表明,生自然铜为黄铁矿,煅自然铜则显磁黄铁矿特征值。热分析结果,生自然铜表现出多个吸热、放热及与之相匹配的多阶段失重,即成分结构有多次变化。吸热235℃(中)、放热420℃(小)、吸热525℃(小)、放热620℃(大)以及失重,吸热740℃(小)、放热750℃(中)以及相应失重,代表FeS2变为FeS,FeS变为六方FeS,最终为高温型磁黄铁矿的分解变化。煅自然铜表现为煅制过程的变化和温度上限。吸热150℃、放热465℃(中)的出现,证实煅样并未完全转化为FeS。吸热620℃(小)、无失重却有增重,说明硫逸出时铁有氧化。吸热840℃(小)、900℃(中)已与生样曲线特征一致,即此温度下已均一物相,且此FeS将分解。足见,若想把黄铁矿质自然铜煅到无硫、转化为磁铁矿不是700℃能达到的。黄铁矿质自然铜,生样酸溶率为12.13%,碱溶率为7.77%;煅样溶出量有变化,实为磁黄铁矿的溶出率:酸溶率为4.44%,碱溶率为14.21%,可见,生用或煅用Fe的溶出量大小还必须结合酸溶与碱溶一并考虑。其中的Pb与Fe正相关。褐铁矿化黄铁矿质自然铜,共存有胶体物褐铁矿,酸溶率大于碱溶率,基本上属黄铁矿的可溶性特征Ⅲ。自然铜研碎,过40目筛,用马弗炉煅烧自然铜,并测定其中铁离子含量,结果表明以400℃煅烧4小时为好。煤气炉和煤球煅,将自然铜置铁锅内,敞口煅至黯红色为好,温度为500℃左右。醋淬不能增加自然铜水煎液中铁离子含量,人煎剂以打碎用为好。生自然铜中砷含量比煅制品高约10倍,说明自然铜经炮制后,可除去或降低其毒性。参照《中国药典》1985年版炮制要求,采用亚铁离子含量、全铁含量和有害元素砷、铅量为指标,应用正交试验法,对自然铜炮制工艺进行评定,结果认为850℃以上,煅制1.5小时,装药厚度在1~2cm为佳。采用原子吸收光谱法、分光光度法测定了自然铜各炮制品水溶性成分。并应用X射线衍射仪测定了各炮制品的矿物组分,证明矿物相决定各成分溶出的多少。实验比较了Cu、Fe、Zn溶出的量较高,而Pb的溶出量又较少的样品是在450℃条件下煅制为佳。另有实验证实:自然铜生品、煅品、煅淬品物相结构有较大差异,其中煅品和煅淬品中有变异的矿物相产生,矿物相的改变使元素的赋存状态也发生了变化,自然铜经煅烧后,不仅Fe元素发生价态的变化,而且共生矿药的成分也发生了变化。还增加其他元素,如Cu元素的溶出,自然铜醋淬后,煅透处Pb元素大幅度降低,而未煅透处Pb变化不大。据此分析,自然铜传统炮制方法要求反复煅淬有一定道理。亦有认为自然铜大小取黄豆大(龙眼核大亦可)。煅至红透,每百斤自然铜加醋20kg淬为好。通过对不同炮制条件下煅自然铜总硫量、总铁量等比较,400℃煅4小时,仅表面层呈黄褐色,总硫量、总铁量和生品接近,无失重现象,表明FeS2成分基本未分解。自然铜煅至700℃1小时2次醋淬和800℃1小时1次煅醋淬均可使其质地酥脆,内心无金属光泽,符合传统煅制品外观性状要求,FeS2已较完全转变为FeS2在800℃煅时自然铜呈现红色。900℃1小时2次煅醋淬样品的总硫量比生品下降57%,FeS转化为Fe3 04的反应已有发生,提示自然铜在过高温度煅制将会对有效成分的溶出产生不利的影响。以样品中总硫、单质硫、FeS2和Fe7O8为指标,用同一工艺对不同来源的自然铜进行炮制研究表明,其煅制品中总硫、单质硫、FeS2、Fe7O8和Fe3O4的含量不同,说明要得到质量相同或相近的煅自然铜,想通过控温炉控制煅烧时间和温度,对生品的粒度、装药量、装药厚度、煅淬次数、用醋量等因素均量化,从而得出一个对不同来源生自然铜均适用的炮制工艺是困难的。控温炉煅制时,装药量也是影响煅品成分的重要因素。
【附】文献摘录:“自然铜,世以为接骨之药,然此等方尽多。大抵骨折在补气、补血、补胃,而铜非煅不可用。若新出火者,其火毒、金毒相扇,挟热毒香药,虽有接骨之功,燥散之祸,甚于刀剑,戒之。”(《本草衍义补遗》)“宜火煅醋淬末,研绝细,水飞。治跌损接骨续筋。”(《蒙筌》)“心气刺痛,自然铜火煅醋淬九次,研末醋调二分半服即止。”(《握灵》)
【总结】自然铜始载于《雷公炮炙论》,名石髓铅。现今自然铜一般指黄铁矿,少数地区用褐铁矿(无光泽)亦作自然铜供药用。两者所溶出的微量成分有明显的差异。市售自然铜均含有铜,只是铜和铁的量比相差较大。铁、铜有促进外伤愈合作用,能促进骨髓本身及其周围血液中网状细胞和血红蛋白的增生。自然铜自古至今,多采用反复多次煅和煅淬制法。淬液有醋,取其易酥脆和协助散瘀止痛作用;酒淬,取其活血通络作用;甘草水飞或淬,取其调和燥烈之性;童便淬,取其咸寒止血,资其泄热消瘀作用。煅淬程度,从研究资料分析,煅烧温度在465℃以上FeS2已有部分分解,620℃无失重却有增重,说明硫逸出同时,铁被氧化,900℃以上FeS分解而有磁性的Fe3O4产生。由于自然铜的来源不同,粒度大小、装药量、装药厚度、煅淬次数、用醋量等因素均能影响工艺流程,故而,很难得出对各种自然铜均通用的统一炮制工艺,但是只要能遵照传统工艺要求:即自然铜煅至酥脆,内外一致,无金属光泽,无磁性,亦能保证自然铜的煅制质量。明代《医林正印》记载:“自然铜,煅红,酒醋淬几次,半年后方可用,否则杀人。”自然铜煅到一定温度时,煅品中有熔融状态的硫存在,醋淬因迅速冷却,会得到弹性硫,弹性硫在室温下缓慢地转化成晶状硫,完全转化需一年以上时间,此转变是否与火毒有关,有待进一步研究。水飞时,有部分体轻物质仍不能下沉,尚能溶去某些有毒成分,因此,可以得到极细粉末,还可除去部分非药用部位和水溶性毒性物质。
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